Hierro wierf faam bij het grote Real Madrid, waar hij tussen 1989 en 2003 voor uitkwam en de laatste jaren zelfs aanvoerder was. De verdediger won daar zes landstitels, de nationale beker en driemaal de Champions League.
De oud-international begon zijn carrière bij Real Valladolid. Via Madrid belandde de Spanjaard afgelopen zomer bij Bolton Wanderers, waar hij zondag zijn loopbaan als profvoetballer afsluit.